双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐(简称BDS-(PF6)2)具有较大的共轭体系,其紫外吸收波长可以达到300-400nm。BDS硫鎓盐的合成方法很多。1983年Watt等报道了以三苯基硫鎓盐氯(简称TPSCl)与六氟磷酸盐钾反应制备了BDS-(PF6)2,该方法原料TPSCI不易得,且副产物即单六氟磷酸盐TPSPF6较多。Smith和Lam等利用苯和氯化硫在AlCl3存在下,通入氯气,得到了一种混合的芳香硫鎓盐,该方法原料易得,且价格低廉,但产生大量废气和废水,污染严重。1985年Crivello等以4,4'-(双硫苯醚)二苯硫醚为原料与二苯碘镯盐反应得到了双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐,收率仅为39%。美国专利和日本专利先后报道以二苯基硫醚为原料,在过硫酸盐的氧化下直接合成双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐,此方法得到的产品呈黏稠状,不易提纯。
作者以二苯硫醚为起始原料,先将二苯硫醚氧化成二苯亚砜,然后二苯亚砜与二苯硫醚在酸的催化下制得了双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐。
合成方法
1、二苯亚砜的制备
在装有搅拌、滴液漏斗和温度计的三口反应瓶中,加入溶剂甲醇300mL,然后在搅拌的条件下加入55.8g二苯硫醚和适当量的硫酸作催化剂。溶解后,在室温下滴加35.2g质量分数为30%的H2O2,滴加速度视温度不超过30℃为宜,继续反应20h,反应完毕,蒸去溶剂甲醇,加入100mL蒸馏水,分出油层,水层用30X3mL的CHCl2萃取,合并油层,加入无水硫酸镁干燥,浓缩得白色固体结晶56.8g,收率93.7%,熔点:71-72℃。
2、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐的制备
将2.7g(13.3mmol)二苯基亚砜,溶于15mL的二氯甲烷溶液中,加入0.5g浓硫酸,冰浴冷却至5-10℃,在搅拌下滴加1.24g(6.7mmol)的二苯基硫醚,反应3h,将反应物倾入含2.5g六氟磷酸钾的100mL的冰水中,即有白色固体沉淀析出,过滤,在真空50℃条件下干燥,用二氯甲烷重结晶,得固体4.83g,收率75%,熔点mp:247-248℃。
参考文献
[1]刘安昌,莫健华,黄树槐. 新型阳离子光固化剂双[(4-二苯硫鎓)苯]硫醚-双-六氟磷酸盐的合成[J]. 感光科学与光化学,2004,22(6):415-419. DOI:10.3969/j.issn.1674-0475.2004.06.003.
